Se o pagamento já estiver aprovado, não é possível cancelar, pois quando você conclui um pagamento de conta de consumo ou boleto com a gente o valor é automaticamente repassado ao emissor daquele boleto ou conta, desta forma não conseguimos reverter essa aprovação.
Para o caso de boletos, se você faz o pagamento entre as 20h e as 6h, terá a possibilidade de seguir com o cancelamento neste mesmo período. Então é possível cancelar um pagamento de boleto entre as 20h daquele dia e ás 6h do dia seguinte, desde que o pagamento tenha sido feito no mesmo horário/dia.